氮化硼以多種形式存在，硼和氮原子的排列方式不同，從而導致材料的體積特性不同。
 無定形形式(a-BN)
    氮化硼（a-BN）的無定形形式是非晶態的，其原子排列缺乏任何長距離規律性。它類似于無定形碳。
    所有其他形式的氮化硼都是結晶的。
六方晶型(h-BN)
    氮化硼最穩定的結晶形式是六方晶型，也稱為h-BN、α-BN、g-BN和石墨氮化硼。六方氮化硼具有類似于石墨的層狀結構。在每一層內，硼和氮原子通過強共價鍵結合，而各層通過弱范德華力結合在一起。因此，h-BN和石墨是非常接近的鄰居，該材料可以容納碳作為取代基元素形成BNCs。已經合成了BC6N雜化物，其中碳取代了一些B和N原子。
  
立方形式(c-BN)
        立方氮化硼具有類似于金剛石的晶體結構，也是世界上硬度第二高的物質，如果將金剛石的努氏硬度當做100的話，那么立方氮化硼的努氏硬度將會達到45。

        與金剛石不如石墨穩定相類似，立方氮化硼不如六方氮化硼穩定，但兩者之間的轉化率在室溫下可以忽略不計，就像金剛石一樣。立方晶型具有閃鋅礦晶體結構，與金剛石相同（具有有序的B和N原子），也稱為β-BN或c-BN。

        立方氮化硼在自然界中也有存在，2009年在我國西藏自治區就發現了自然存在的立方氮化硼，被命名為青松石，該物質存在于富鉻巖石中分散的微米級包裹體中。2013年，國際礦物學協會確認了礦物和名稱。
纖鋅礦形式(w-BN)

        纖鋅礦形式的氮化硼與罕見的六方碳多晶型物六方碳具有相同的結構。與立方形式一樣，硼和氮原子被組合成四面體。在纖鋅礦形式中，硼和氮原子組成6元環。早期的報告預測纖鋅礦形式非常堅固，并且通過模擬估計其強度可能比鉆石強18%。由于自然界中僅存在少量礦物，因此尚未經過實驗驗證。最近的研究測量了46GPa的w-BN硬度，比商業硼化物略硬，但比立方氮化硼軟。